Se viaggiaste sulla via Cassia verso sud, pochi chilometri dopo Siena comincereste a scorgere una fortezza abbarbicata su di un' altura: è Montalcino, roccaforte senese costruita per controllare la valle dell' Arbia. Qui si rifugiò il governo senese in esilio dopo la caduta della città, a seguito di un lungo assedio, sotto il dominio spagnolo nel 1555. Montalcino resistette per molti mesi, ma ormai l'indipendenza dello stato Senese era finita. La sortita verso Montalcino viene ricordata ogni anno con una manifestazione podistica di circa 40 km, lungo l'antica strada da Siena.
Montalcino è celebre in tutto il mondo per il suo Brunello, un vino di assoluta qualità noto a tutti i buongustai: dotato di carattere robusto, è adatto per accompagnare carni rosse ed arrosti. Da alcuni anni, questa piccola cittadina è diventata un centro turistico di rilevante importanza: molti turisti visitano la campagna e le fattorie, alcuni tramite la formula dell' agriturismo, che permette di "vivere" la campagna dal di dentro e di apprezzarla in pieno.
I vigneti e gli oliveti gradualmente cedono il passo verso sud ai campi dell' alta Maremma, ed ad ovest ai boschi impenetrabili che dominano la valle dell' Ombrone, il maggior fiume della provincia di Siena, che nasce sul Monte Luco e si getta nel Tirreno poco oltre Grosseto. Mentre nel suo basso corso attraversa zone a coltivazione intensiva, nel tratto senese il fiume rappresenta un ecosistema selvaggio ed inaccessibile, che dà cibo e riparo ad innumerevoli specie di uccelli.
Nella zona di Montalcino nel mese di settembre si svolge una gara di MTB denominata Granfondo del Brunello e del Parco della Valdorcia.